品中究进展冰制的研取技其在流态应用一术及水产

为一种新型的流态载冷和储冷介质。流态冰是冰制由一种细小冰晶及载液组成的两相均匀混合物，也称为冰浆、取技其水液冰、术及泵送冰、产品二元冰等，用的研究冰晶粒子直径大小一般为几十微米到几百微米之间，进展在显微镜下呈现球形，流态其载液是冰制纯淡水，或是取技其水由水和凝固点降低剂组成的二元溶液，如氯化钠、术及乙醇、产品乙二醇和丙二醇等，用的研究较于传统冰，进展流态冰具有冷却速率快、流态储能密度高、颗粒圆润、输送方便等优点。

国际上对流态冰的系统研究始于20世纪90年代的欧洲，其技术主要应用于海洋渔业、空调蓄冷、食品加工与保鲜等领域，在美国、丹麦、欧洲及日本有较普遍的应用。在水产保鲜方面，从Fridoc发现流态冰可以冰藏鱼，至Ax等首次发明一种用于冰冻鱼类的制冰系统专利，流态冰技术一直在持续发展，并且为了在制冷领域中能更深入地研究其基础特性、制取技术及工程应用等，先后建立了流态冰研究中心和流态冰研究合作体。

国内的流态冰保鲜技术仍处于不断研发状态中，以满足水产品保鲜、运输、贮藏的需要，适应水产加工者和渔民的需求。目前，一些企业与高校或研究机构积极合作，研究主要集中于流态冰制取设备的开发、制取后在不同形状/材质管道中的运输情况（流动性、传热传质性）、以及对不同种类水产品（鱼类、虾类、贝类、蟹类等）的保鲜作用，该技术在水产品延长货架期等方面已取得显著的效果。

流态冰技术在水产品保鲜领域越来越受到关注，但是由于缺乏对流态冰晶基础特性、应用对象的了解和制取技术单一等问题，阻碍着流态冰技术走向成熟。因此，本论文对流态冰制取技术、生长和抑制条件、流体动力学、热力学特性以及在水产品中的研究进行介绍，以期为水产企业或加工者在提升流态冰生产效率、拓宽应用市场方向提供依据，利于水产保鲜技术健康、持续发展。

1 流态冰的制取技术

流态冰制取的核心是高含冰率、低生产能耗且不易冰堵，但目前由于制取条件的约束，流态冰制取技术还未被完全开发，采用不同方法获得的流态冰的基础物性也相差较大。目前较为常见的流态冰制取方法包括流化床法、真空法、过冷法、刮削法、直接接触法等。

1.1 流化床法

流化床是指将大量固体颗粒悬浮于运动的流体之中，使颗粒具有流体的某些表观特征。制冰过程在流化床内部进行，水从流化床底部喷入循环流动的载冷液体中雾化形成细小液滴，液滴与载液一起流动，换热液滴发生相变形成冰粒，周围载冷液体的温度升高，载液与形成的冰粒一起流出流化床并在滤冰器内分离，冰粒被送入蓄冰容器。

国外的流化床制冰技术还处于试验研究状态，Meewisse等研究了液固流化床换热器在流态冰发生器中的传热系数，并提出一种准确预测制冰发生器传热系数的模型。研究发现流态冰产生时温度低且粘度较高，导致测得的传热系数低于液体/固体流化床换热器特有的传热关联式的预测值。随后在模拟基础上，设计了一种流化床制冰装置，向流化床中加入不同直径的钢珠，通过钢珠对壁面的撞击来防止壁面结冰，冷却的水经滴水管循环再次进入流化床从而节约冷量。在整个制冰过程中，由于雾化时需要控制液滴粒径分布，液滴在运动中发生的聚并等问题难以解决，国内学者在自建的试验台上，探究液固流化床制冰工艺流程参数、稳定操作和换热规律，总结得出外循环流化床换热器稳定操作规律曲线、制冰过程中的对流换热系数的经验公式等。

1.2 真空法

真空制冰技术根据三相共存原理将普通压力下的水打入蒸发器，液体由于降压闪蒸吸收热量，从而在水中产生冰晶并逐渐形成颗粒流态冰在蒸发器下部输出，从蒸发器上端排出的水蒸汽，经压缩机和冷凝器重新复原为水。

在真空法制备中，只要采取适当措施维持真空状态，就可以持续制冰。在此基础上，郑钦月等和Tang等分别优化了真空制取流态冰技术。郑钦月等使用表面活性剂对纳米流体进行真空制冰，发现将纳米Fe₂O₃作为制冰工质、CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）作为表面活性剂，可以降低过冷度、增加流态冰的含冰率。Tang等提供了一种新型的带有喷射泵的真空制冰系统，由喷射泵驱动的蒸汽用于在密闭容器中产生真空及提供足够的冷能，以解决高能耗和结冰的问题。但目前，关于真空法制冰的研究，都仅针对真空喷雾法制冰或水滴下降过程的结冰特性，而在实际工况中，因受到喷雾量的限制以及对真空度的精密要求，该方法的制冰量较小，并且难以抽取出冰。

1.3过冷法

过冷法是利用水的过冷度，流入过冷却器的水被冷却到冰点以下而没有结晶，离开冷却器之后的过冷水因受到物理干扰而生成冰晶。Mouneer等设计了一种新型的过冷式热交换器，与传统式相比，过冷水射流流态冰生成器可改善传热性能，但产生的冰的体积分数低于传统式。肖睿等发明了一种实用新型的过冷水式动态流态冰制取系统，适用于采用过冷水法制取清水流态冰的工艺系统，减少了冷却水预热时产生的冷量损失。Li等在低湿度的环境中将水蒸发至过冷态形成循环，并结合蒸发模型进行实验，这种新型制冷循环减轻了电力负担及冰堵塞问题，在提高制冰整体性能方面产生了双重效益。卡尔斯鲁厄应用科技大学最近开始使用一种材料（氟化物和烷基）进行过冷却器壁纳米涂层实验，这可能会产出一种新型的节能高效、可靠的过冷流态冰生成器。

过冷法制取流态冰的系统较简单，换热效率高，但是目前也存在一些问题：一次循环制取流态冰的含冰率较低；在过冷器中容易发生冰堵问题。如果要实现制冰过程的连续稳定运行，需要对换热表面的粗糙度、疏水性等进行严格控制。

1.4刮削法

该方法制取流态冰的基本原理是将水浴液输入到换热器内，冷却至结晶温度并在设备壁面凝结成冰，再通过高速旋转的刮刀将凝结在设备壁面的冰晶刮削下来，与水溶液相形成流态冰。该系统主要由制冷循环和壳管式流态冰发生器两部分组成。秦坤等设计了一种螺旋刮刀式动态制取流态冰装置，倾斜设计的刀面能有效应对变动的制冰机工况，同时防止刀片损坏和冰堵现象。刘瑞见等在此基础上对机体旋转结构进行了改良，使用刮刀系统驱动制冰，简化原系统，降低驱动成本。Goulet等则针对刮刀驱动系统复杂的问题，运用笼式刮刀设计出不同的壁面刮削制冰装置，出冰效率显著提高。

刮削法制冰与其他制冰技术相比，主要优势是机械搅拌可导致极高的传热速率，转化成快速的冷却速率。但在刮削式流态冰生成器中，其刮刀为了保证与机体的配合，精度制作成本偏高，且需要定期维护更换，所以刮削法制取流态冰技术还未全面普及。

1.5直接接触法

直接接触法的基本原理是将不溶于水的低温冷媒通过喷嘴喷入水槽，与水直接接触换热，水被冷却到冻结点温度以下形成冰晶。直接接触换热法制取流态冰技术有液液直接接触法和气液接触法两种。在液液直接接触法中，刘剑宁等公开了一种配有喷射器的直接接触式制冰器，研究表明可较好地解决喷嘴冰堵及制冷剂与制冰溶液之间的分离问题。高玉国等将载冷剂、制冰工质喷嘴运用于接触式制冰器，解决了水不能与载冷剂直接接触进而影响制冰效率的问题。气液直接接触法是利用气体，如CO₂、N₂等作为载冷剂与蓄冰溶液进行接触。Thongwik等采用CO₂作载冷气体，研究了气体流量、气体进口温度等对流态冰体积传热系数的影响,得到了制冰混合溶液的合适比例。刘玉东等则针对载冷气体进行降温，利用循环制冷系统得到的低温冷却气体将包围液滴或水雾，达到冷却点后获得流态冰。

因冷媒与水具有充分接触的特性，该方法的换热效率是所有流态冰制取方法中最高的，但是在采用制冷剂的过程中，也存在蒸发温度过低导致喷射孔堵塞以及制冷剂需求量大等问题。

1.6混合辅助制冰方式

动态冰蓄冷技术获取的流态冰，其流动性、蓄冷密度等特性在不断提高，流态冰的制取方式也随之日益优化。在技术组合方面，贾潇雅等设计了一套动态闪蒸结合超声波作用的制冰设备，研究不同超声波功率、喷射体积流量等对实验的影响，结果表明，超声可增大水的闪蒸强度，高功率超声有利于动态制冰。在技术节能方面，徐瑞林等提供一种过冷法制取冰浆装置，由太阳能驱动蒸发制冷，除湿需要的热量全部由可再生能源太阳能提供，且一直维持工作状态，大大提高了制冰效率。孙靖等利用LNG（液化天然气）气化所释放的冷能作为载冷剂，与海水换热制冰进行流化床式海水冷冻淡化，可完成连续高效的制冰淡化。混合辅助制冰方式与其他方式相比，主要的优势在于能够充分利用现有的技术特点与传统方式实现多元化结合，进一步提高制冰的稳定性及节能性。

2流态冰晶的生长及抑制

在动态制取流态冰中，冰晶需经历成核、生长、破碎、团聚等过程，其微观形态及粒径会随着时间发生变化。冰晶的生长是基于溶质分子，按一定规律结合成颗粒型的晶核，使溶质分子发生位移并有秩序地结合到晶核上面，晶体不断增大形成冰晶体。通常，晶体的生长快慢可以用线性增长速率U（单位为mm/min）来表示，即单位时间冰晶体沿射线方向的增长量，U值与溶液的性质、浓度、壁面接触材料等有关，尤其是和过冷度有着密切联系。冰晶生长初期时，其生长速度在不同方向上显示不均匀，且冰粒直径随时间的延长而增大；等温储存运输过程中，冰晶颗粒发生相对滑移，平均冰晶尺寸严重增加，这主要归因于：冰水分层流动的团聚现象，因粘附力作用聚集使冰晶增长，加剧运输管道的堵塞；溶质中的较小型的结晶溶解并再次沉积到较大型的结晶上（奥氏熟化），当冰晶混合物中溶质浓度高于5%质量比时，冰晶团聚速率随溶质浓度的增加而降低；Grandum等发现在静态溶液中冰晶种于双棱锥的c轴方向上生长，且在流动的核心区域中运输晶体。余云霞等编写UDF程序引入冰晶生长项、团聚项和破碎项描述冰晶粒径演化，分析在不同过冷度、流速、含冰率下冰晶粒径分布及其演化规律，研究发现，流速和含冰率的增加会导致冰晶平均粒径增大且分布不均匀。

抑制冰晶的生长是大规模持续生产流态冰的关键。若未严格调控制冰系统条件，冰晶极易成核结冰，当形成的冰晶与基底之间存在晶格失配时，会在生长的核中诱发应变，这种应变提高了克服新相形成所需的形核屏障，形成稳定的冰晶；相反，匹配的晶格会减小成核壁垒，因此可抑制晶体生长，利于获得理想的流态冰。针对这些问题，国内外学者已进行大量研究，总结如表1。

综上所述，在流态冰实际制取应用中，为抑制冰晶生长提高制冰效率及应用价值，采取不同改善措施是很有必要的。然而，当运用于食品行业、大型制冰系统时，安全性和成本高低等因素是需要着重考虑的，所以未来还得继续探索最佳的控制冰晶生长的方法。

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